Ранее нами была показана возможность расчета по термодинамическим данным констант скоростей реакций в газовой фазе, основывающаяся на использовании теории переходного состояния (активированного комплекса) в рамках идеи о микроравновесном механизме реакции, реализующемся при условии, когда энергия атомов (групп атомов) осуществляющих химическую связь, участвующую в реакции замещения, достигает некоторой предельной для этой связи величины. При этом переходное состояние рассматривалось как микро равновесное состояние активированного комплекса (химических связей, участвующих в реакции замещения), удовлетворяющее предельным равновесным термодинамическим характеристикам химических связей, участвующих в реакции замещения. В настоящее время аналогичный результат нами получен для наиболее сложного случая бимолекулярного взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул на примере обратимой газофазной реакции H2+I2=2HI.
Предложена математическая модель микроскопически равновесной реакции замещения атомов и радикалов в газовой фазе, основывающаяся на использовании теории переходного состояния (активированного комплекса) в рамках идеи о микро равновесном механизме реакции замещения, реализующемся при условии, когда энергия атомов (групп атомов) осуществляющих химическую связь, участвующую в реакции замещения, достигает некоторой предельной для этой связи величины. При этом переходное состояние рассматривалось как микро равновесное состояние активированного комплекса (химических связей, участвующих в реакции замещения), удовлетворяющее предельным равновесным термодинамическим характеристикам химических связей, участвующих в реакции замещения. Наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и справочных значений констант скоростей реакций замещения (обмена) атомов и радикалов.
Предложена математическая модель микроскопически равновесной диссоциации – рекомбинации химических связей в газовой фазе, основывающаяся на использовании теории переходного состояния (активированного комплекса) в рамках идеи о микро равновесном механизме диссоциации-рекомбинации, реализующемся при условии, когда энергия, осуществляющих химическую связь атомов (групп атомов) достигает некоторой предельной для этой связи величины. При этом состояние активированного комплекса рассматривалось как микро равновесное состояние молекулы (химической связи), удовлетворяющее условию ΔGr=0 с предельными равновесными величинами ΔSr* и ΔHr*. Для сложных реакций диссоциации-рекомбинации в модели учтены стадии образования квазимолекул и молекулярных комплексов по предлагаемой методике. Наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и справочных значений констант скоростей прямой и обратной реакций процесса диссоциации-рекомбинации.
Предложены алгоритм и вычислительная программа для установления предельных значений энтальпии и энтропии разрыва химической связи в газовой фазе из условия равенства нулю приращения энергии Гиббса системы в реакции диссоциации. Показано, что эти величины могут быть использованы для определения энтальпий и энтропий активации реакций диссоциации и рекомбинации в газовой фазе.
В основу предлагаемых моделей заложено представление о двухстадийном механизме изменения энтропии системы в элементарных реакциях разрыва (рекомбинации межмолекулярных и химических связей в газовой фазе, протекающих через образование переходного состояния. Приведены результаты оценок энтропий слипания молекул по энтропиям сжатия системы в ходе образования молекулярных комплексов с последующим расчетом их энтропий образования с помощью известных стандартных энтропий образования исходных молекул.
В соответствии с математическим описанием, опирающимся на экспериментальные данные, изменение энтропии системы при разрыве межмолекулярных связей в процессах кипения жидкостей или химических связей в газообразных молекулах состоит из двух равных частей: энтропии активации образования переходной пространственно-энергетической структуры (состояния) и энтропии последующего самопроизвольного расширения ее до образования дополнительного числа молей газообразного вещества.